Jumat, 04 November 2011

Perhitungan-perhitungan kimia kuantum


Ditulis oleh Ramadhan wahyu
Dalam bagian ini perhitungan kimia kuantum dengan menggunakan metode orbital molekul non empiris dibandingkan dengan hasil eksperimen.

Struktur molekul

Dengan mencari titik minimum dari energi potensial permukaan yang bergantung pada koordinat inti (optimalisasi geometri), kita dapat menentukan struktur molekul. Tabel 4.1 memberikan daftar struktur molekul yang dihitung dan perbandingannya dengan eksperimen. Struktur molekul ditentukan dengan metoda eksperimental, seperti difraksi elektron dan spektroskopi gelombang mikro. Struktur molekul yang diperoleh secara teoritis dapat digunakan untuk memprediksi spektra gelombang mikro dan eksperimen yang lain.

b. Vibrasi molekul

Frekuensi vibrasi v dapat dihitung dengan kurvatur (turunan kedua) di sekitar titik minimum permukaan energi potensial. Table 4.2 memberikan daftar frekuensi vibrasi yang terhitung dalam pendekatan harmonik dan perbandingannya dengan frekuensi harmonik eksperimental yang diturunkan dari eksperimen dengan asumsi berupa potensial Morse dengan satuan bilangan gelombang (cm-1). Meskipun kita tidak akan menjelaskan secara detil untuk menghindari keluar dari kerangka buku ini, perhitungan vibrasi molekul sangat berguna untuk memprediksi serapan infra merah (IR) dan juga spektra hamburan Raman. Lebih lanjut, pengetahuan tentang vibrasi molekul dapat digunakan untuk memperoleh besaran termodinamika yang sangat penting seperti kapasitas panas dan entropi.
Tabel 4.1 Struktur molekul (Panjang ikatan R/Á dan sudut ikatan θ / O)
Tabel 4.3 Vibrasi molekul dari molekul diatomik dalam pendekatan harmonik/cm-1. Frekuensi harmonik eksperimental diperoleh dari data yang diamati dengan mengasumsikan potensial Morse.

c. Panas reaksi

Perhitungan kimia kuantum dari reaktan dan produk akan menghasilkan panas reaksi, yang mana dapat diperoleh dari perubahan energi setelah reaksi. Untuk reaksi A + B → 2C, kita perlu untuk menghitung energi E(A), E(B), E(C) dengan metoda orbital molekul dan panas reaksi dapat diperoleh sebagai ΔE = 2E(C) – E(A) – E(B). Untuk reaksi endotermik dengan ΔE > 0, dan untuk reaksi eksotermik dengan ΔE < 0. Tabel 4.3 menunjukkan hasil perhitungan untuk panas hasil reaksi dengan perbandingan nilai eksperimennya. Meskipun nilai eksperimen dari panas reaksi secara konvensional ditunjukkan oleh keadaan stan dar pada tekanan 1 atm dan suhu 298 K, nilai yang tertera pada Tabel 4.3 adalah untuk suhu 0 K yang dikoreksi dengan energi titik nol sehingga mereka berkaitan dengan nilai-nilai yang diperoleh secara eksperimen.

d. Distribusi elektron dan momen dipol listrik

Kita dapat memperoleh distribusi kerapatan elektron dengan perhitungan orbital molekul. Gambar 4.5 menunjukkan kerapatan elektron pada beberapa molekul. Garis kontur dalam gambar ditunjukkan dalam sebuah deret geometri dengan sebuah rasio bernilai 2. HC≡CH, HC≡N, dan N≡N disebut sebagai deret isoelektronik, karena mereka memiliki jumlah elektron yang sama, konfigurasi elektron yang sama dan bentuk orbital yang sama. Orbital ketiga dan keempat dari bawah adalah orbital kulit terdalam, yang kerapatan elektronnya terkonsentrasi di sekitar ini dengan spasi yang sangat sempit. Peta yang berada di bawah adalah kontur dari kerapatan elektron total dan peta ini merepresentasikan bentuk dari molekul.
Distribusi elektron dari sebuah molekul berkaitan dengan polarisasi listriknya. Polarisasi listrik dari sebuah molekul direpresentasikan oleh momen dipol listrik. Ketika sebuah muatan listrik Qi ditempatkan pada Ri dalam sebuah grup muatan listrik, momen dipol listrik μ dari sistem ini diberikan oleh rumus berikut.
(4.35)
Dalam pendekatan adiabatik, kita mungkin memperlakukan elektron sebagai kerapatan elektron dan inti yang diam dan ini akan menghasilkan momen dipol listrik yang didasarkan pada teori kuantum dan diberikan oleh persamaan berikut.
(4.36)
Tabel 4.4 memberikan beberapa contoh dari momen dipol listrik yang dihitung secara teoritik dan perbandingannya dengan eksperimen. Nilai eksperimen dari momen dipol molekul diperoleh dengan eksperimen berikut
(1) Pengukuran konstanta dielektrik atau indeks refraksi dari gas dan cairan.
(2) Pengukuran perubahan dari spektra mikrowave di bawah pengaruh medan listrik (Efek Stark).
(3) Pengukuran pada perubahan arah dari berkas molekul di bawah pengaruh medan listrik yang dilepaskan melalui sebuah nozel dalam ke dalam ruang vakum.
Satuan untuk momen dipol, 1 D(debye) = 3.3356 x 10-30 Cm seringkali digunakan.
Tabel 4.3 Panas reaksi termasuk energi titik nol pada 0K (satuannya adalah kJmol-1)
Tabel 4.4 Momen dipol listrik molekul (dalam satuan 10-30 Cm)
Gambar 4.5 Peta kontur kerapatan elektron.

e. Energi ionisasi

Energi ionisasi dapat dengan mudah diperoleh dari energi orbital molekul melalui rumus Koopman (4.30). Tabel 4.5 memberikan contoh dari energi ionisasi yang dihitung dengan rumus Koopman dan perbandingannya dengan nilai eksperimen. Tabel ini hanya menunjukkan energi ionisasi terendah yang berkaitan dengan energi yang diperlukan untuk memindahkan elektron dari HOMO. Hasil yang lebih baik dengan menggunakan metoda interaksi konfigurasi (CI) juga diberikan untuk beberapa molekul. Energi ionisasi dapat diukur dengan eksperimen berikut.
(1) Pengukuran spektra photoelektron.
(2) Pengukuran energi minimum yang diperlukan untuk mengionisasi sampel molekul dengan tumbukkan terhadap berkas elektron yang dapat dibuat dengan sebuah spektrometer masa.
(3) Observasi dan analisis dari deret garis spektra yang disebut sebagai deret Rydberg yang sama dengan deret garis spektral atom hidrogen.
Spektroskopi fotoelektron memberikan tidak hanya energi ionisasi terendah akan tetapi juga energi ionisasi yang lain yang berkaitan dengan pemindahan elektron dari berbagai orbital molekul (lihat bagian 5.8)
Tabel 4.5 Energi ionisasi terendah untuk molekul (eV)

0 komentar:

Poskan Komentar

Entri Populer

twitter


ShoutMix chat widget

Share

Twitter Delicious Facebook Digg Stumbleupon Favorites More