Tumpang tindih orbital dan interaksi orbital

Ditulis oleh Ramadhan wahyu

Orbital molekul (MO) tersusun atas orbital atom (AO), (1) kombinasi linear fungsi, dan (2) superposisi secara fisik gelombang elektron, dan (3) campuran secara kimia penyusunnya. Penyusunan orbital molekul dari orbital atom biasanya diatur dengan interaksi antar orbital. Tumpang tindih orbital akan menyebabkan interaksi dan pencampuran orbital, yang menghasilkan pembentukan orbital baru. Di bagian ini, mekanisme yang terlibat dalam pembentukan orbital baru yang berkiatan dengan tumpang tindih orbital dibahas dengan menggunakan metoda orbital molekul Huckel.

a. Tumpang tindih orbital

Dalam metoda Huckel, besarnya integral resonansi |β| sangat menentukan pada mekanisme pembentukan orbital molekul dari orbital atom melalui interferensi gelombang elektron. Alasan detailnya akan didiskusikan di bawah ini. Di sini kita akan mempelajari karakteristik intergral tumpang tindih, karena ada hubungan persamaan (5.27) yakni β sebanding dengan integral tumpang tindih S.
Integral tumpang tindih bergantung pada jenis orbtal atom dan kombinasi orbital atom dan juga bergantung pada jarak antar orbital atom. Kasus khusunya diilustrasikan di Gambar 5.6.
Pada gambar ini, untuk orbital s dan p masing-masing digunakan orbital 1s dan 2p. Untuk menyatakan distribusi ruang masing-masing orbital, digunakan lingkaran untuk orbital s dan pasangan elips digunakan untuk orbital p. Tanda fungsinya diberikan dengan tanda + dan di gambar. Nilai absolut fungsi orbital atom biasanya menurun menuju nol dengan meningkatnya jarak. Namun harus dicatat bahwa distribusi elektron dengan tanda yang sama ada keluar dari lingkaran dan elips.
Gambar 5.6 (a) menunjukkan kebergantungan integral tumpang tindih pada R antara dua orbital p dengan arah paralel, yang monoton turun. Tumpang tindih seperti antara orbital p paralel ini disebut dengan orbital π, dan ikatan kimia yang berasal dari jenis tumpang tindih seperti ini disebut ikatan π. Dalam tumpang tindih jenis π, sumbu yang menghubungkan atom mengandung bidang simpul orbital atom. Dalam orbital π yang dihasilkan dari tumpang tindih jenis π, kebolehjadian menemukan elektron di bidang simpul yang mengandung sumbu ikatan bernilai nol. Gambar 5.6 (b), (c), (d) menunjukkan kebergantungan integral tumpang tindih pada R yang tidak mengandung bidang simpul di sumbu ikatan. Jenis tumpang tindih ini disebut tumpang tindih Δ, dan ikatan kimia yang dihasilkan dari ikatan jenis ini disebut dengan ikatan Δ. Walaupun integral tumpang tindih di jenis σ tidak harus monoton, tumpang tindihnya akan menjadi menurun sampai nol pada jarak R yang semakin besar seperti dalam kasus tumpang tindih jenis π. Hal ini berkaitan dengan kecenderungan umum yang berkaitan dengan peningkatan tumpang tindih antara orbital yang mendekat satu sama lain, interferensi gelombang elektron menjadi lebih signifikan.
Di Gambar 5.6 (e), (f), integral tumpang tindih ditunjukkan kombinasi orbital dengan dan tanpa bidang simpul sepanjang sumbu ikatan, berbeda denga kasus lain. Walaupun nilai absolut fungsi orbital sama pada pasangan titik yang simetrik terhadap bidang sepanjang sumbu ikatan, tandanya berlawanan untuk orbital yang sama dan sama untuk orbital yang lain. Hal ini berakibat bahwa integral tumpang tindih fungsi orbital ini selalu nol tidak peduli jarak R, sebab kontribusi bagian atas dan bagian bawah saling menghilangkan. Tumpang tindih jenis ini disebut tumpang tindih tanpa kecocokan simetri. Bila tumpang tindih saling menghapus, tanpa terjadi interferensi, dan dengan demikian tidak terbentuk ikatan.
Sebagaimana akan dibahas dengan detail di bawah ini, pembentukan ikatan kimia diatur oleh tumpang tindih orbital. Hal ini disebut dengan prinsip tumpang tindih, dan interaksi antara orbital disebut dengan interksi orbital. Nilai interaksi inter orbital bergantung pada nilai |β| atau S. Berdasarkan prinsip tumpang tindih, inetraksi orbital dilarang untuk β = 0 (S=0) dan diizinkan bila β ≠ 0 (S ≠ 0). Hubungan interaksi orbital dengan tumpang tindih antara orbital-orbital dapat dirangkumkan sebagai berikut.

[Interaksi orbital dan tumpang tindih antara orbital-orbital].

(1) Orbital-orbital yang tidak memiliki kecocokan simetri (S=0) tidak akan berinteraksi satu sama lain.
(2) Orbital-orbital dengan tumpang tindih (S ne; 0) akan berinteraksi satu sama lain.
(3) Nilai interaksi orbital meningkat dengan meningkatnya tumpang tindih (|S|).
(4) Interaksi orbital menjadi kecil sehingga dapat diabaikan untuk jarak yang besar (R besar) dan menjadi besar bila tumpang tindih meningkat untuk jarak yang pendek.

Gambar 5.6 Tumpang tindih (integral tumpang tindih S) antara berbagai orbital atom.

Prinsip interaksi orbital

Marilah kita mempelajari dengan metoda Huckel sederhana mekanisme interaksi orbital antara pasangan orbital atom X_A dan X_B dengan energi orbital α_A dan α_B dan integral resonansi mutualnya β, menghasilkan orbital molekul φ = C_A X_A +C_B X_B dengan energi orbital ε. Pertama, kita mendapatkan ε dengan menyelesaikan persamaan sekuler (5.24). Dalam kasus ini, H_AA = α_A, H_BB = α_B, H_AB =H_BA = β, dan dengan demikian persamaan sekuler menjadi

Dengan menyatakan suku kiri sebagai f(ε) dan menguraikan determinannya, kita dapatkan persamaan kuadrat dalam ε:

Marilah kita perhatikan dua kasus berikut yang bergantung apakah β sama dengan nol atau tidak.
Untuk β = 0, faktorisasi dapat dengan mudah dilakukan untuk menghasilkan f(ε) = (ε – α_A)( ε – α_B) = 0, dan dua penyelesaiannya adalah α_A dan α_B, yang tidak menghasilkan dari nilai energi dan fungsi orbital awalnya. Penyelesaian sederhana ini: (ε_A = α_A, φ_A=X_A) dan (ε_B = α_B, φ_B=X_B) memenuhi persamaan 5.18, φ_A = ε_Aφ_A dan φ_B = ε_Bφ_B, yang tidak menghasilkan pencampuran orbital. Jadi untuk β = 0, tidak ada interaksi antar orbital sehingga fungsi orbital tidak berubah dari bentuk asalnya.
Selanjutnya, marilah kita perhatikan variasi energi orbital untuk β ≠ 0. Untuk mudahnya kita dapat menggunakan α_AM ≥ α_B tanpa mengorbankan keberlakuan umumnya. Perhitungan f(α_A) dan f(α_B) menghasilkan persamaan

(5.31)

Karena f(ε) adalah persamaan kuadrat dengan bentuk parabola cekung, ada dua penyelesaian ε_A, ε_B (ε_A ≥ ε_A) dan kita dapatkan ketidaksamaan berikut.

(5.32)

Sebagaimana akan diverifikasi nanti, energi orbital ε_a yang lebih tinggi berkaitan dengan tingkat energi orbital anti ikatan dan yang lebih rendah ε_b berkaitan dengan orbital ikatan.

Hasil-hasil ini dapat dirangkumkan sebagai aturan perubahan energi orbital.

Aturan perubahan energi orbital

Untuk integral resonansi sama dengan nol (β = 0) interaksi orbital menghasilkan energi orbital baru (ε_a > ε_b) yang berbeda dari nilai energi awal; energi yang lebih tinggi (ε_a) lebih tinggi dari energi awalnya α_A dan energi yang lebih rendah (ε_b) lebih rendah dari energi awalnya α_B .
Perubahan energi seperti ini diilustrasikan di Gambar 5.7 agar lebih mudah dilihat, A dan B pada jarak yang besar dalam keadaan awal diletakkan pada kedua ujung gambar, sementara keadaan baru untuk A dan B pada jarak pendek diberikan di tengah gambar.

Gambar 5.7 Interaksi orbital.

Jumlah enerrgi penstabilan (α_B-ε_b) dan energi destabilisasi (α_A-ε_a) didapatkan sama dan dinyatakan sebagai Δ.

Besaran Δ ini adalah suatu indeks yang mengindikasikan berapa banyak stabilisasi dan destabilisasi terjadi akibat interaksi antar orbital.
Untuk melihat apa yang menentukan besarnya stabilisasi dan destabilisasi Δ, marilah kita mempelajari nilai yang mungkin bagi Δ. Dengan mengingat perjanjian bahwa α_A ≥ α_B, dan mengenalkan besaran baru t (t ≥ 0) yang didefinisikan sebagai t = (α_A-α_B)/2|β|, dan juga mendefinisikan suatu fungsi F(t)=√(t²+1) – t, kita mendapatkan

Fungsi F(t) menurun dari F(0) = 1 di t = 0 secara monoton dengan meningkatnya t mencapai 0 pada limit t → ∞, yang menghasilkan 1 ≥ F(t)>0. Jadi kita mendapatkan ketidaksamaan berikut

(1) Prinsip perbedaan energi

Salah satu faktor adalah perbedaan energi antara α_A dan α_B. Semakin kecil perbedaan ini, semakin kecil nilai t yang menghasilkan nilai F(t) yang lebih besar dan nilai Δ yang juga lebih besar. Hal ini mengindikasikan bahwa semakin kecil perbedaan energi orbital akan menghasilkan inetraksi antara orbital yang lebih besar. Sebaliknya, perbedaan energi antar orbital yang sangat besar semisal antara orbital valensi dan orbital dalam akan menghasilkan interaksi yang kecil yang dapat diabaikan. Efek oleh perbedaan energi |α_A – α_B| pada interaksi orbital disebut dengan prinsip perbedaan energi.

(2) Prinsip tumpang tindih

Faktor lain adalah |β|. Bila nilainya besar, t menjadi kecil dan berakibat nilai F(t) akan besar. Dalam persamaan(5.34), Δ diungkapkan sebagai hasil kali F(t) dan |β|. Jadi, semakin besar |β|, semakin besar nilai Δ. Karena |β| dapat dianggap sebanding dengan |S|, semakin besar tumpang tindih antara orbitalnya, semakin besar pula interaksi antar orbitalnya. Sebaliknya semakin kecil tumpang tindih dan |β|-nya, semakin kecil interaksi orbitalnya. Efek |β| atau |S| pada besarnya interaksi orbital disebut dengan prinsip tumpang tindih.
Selanjutnya, marilah kita perhatikan bentuk orbital baru yang dihasilkan oleh interaksi orbital. Dari persamaan simultan (5.23), persamaan berikut didapatkan untuk C_A dan C_B.

(5.36)

Dengan mensubstitusikan ε_a atau i>ε_b ke dalam persamaan ini dan menggunakan t= (α_A-α_B)/2|β|(t ≥= 0) lagi, kita mendapatkan persamaan berikut

(5.39)

Tanda plus dalam ± di persamaan ini menghasilkan (C_B^b/C_A^b ) untuk orbital ikatan (φ_b,ε_b), dan tanda minus menghasilkan (C_B^a/C_A^a) untuk orbital antiikatan (φ_a,ε_a).
Karena untuk orbital ikatan orbital t +√(t² +1) ≥ 1 pada sembarang nilai t ≥ 0, kita mendapatkan ketaksamaan berikut

Ketaksamaan (5.38) menunjukkan bahwa dalam orbital ikatan φ_b = C_A^bX_A+C_B^bX_B, kontribusi C_B^bX_B dari orbital atom yang lebih rendah X_B lebih dominan. Karena orbital yang lebih rendah lebih elektronegatif, elektron di orbital ikatan tergeser ke atom yang lebih elektronegatif. Ini menjelaskan polarisasi listrik yang berkaitan dengan pembentukan ikatan kimia.
Persamaan (5.39) menunjukkan btasan fasa (tanda) relatif antara dua komponen orbital. Dengan menggunakan hubungan tanda yang berlawanan antara intergral tumpang tindih S dan integral resonansi β, kita mendapatkan C_A^bC_B^bS_AB ⇔ −C_A^bC_B^bβ > 0 tanda ⇔ mengindikasikan tanda berlawanan satu sama lain.
Di sini, kita harus mencatat bahwa tanda integral tumpang tindih S_AB =∫X_AX_Bdr sama dengan tanda X_AX_B di daerah geometri (daerah tumpang tindih) dengan nilai absolut X_AX_B menjadi besar. Jadi kita mendapat ketidaksamaan berikut:

(5.40)

Hasil ini menunjukkan bahwa dalam orbital ikatan φ_b= C_A^bX_A+C_B^bX_B komponen pertamanya C_A^bX_A dan komponen kedua C_B^bX_B memiliki tanda (fasa) yang sama dalam daerah tumpang tindih X_A dan X_B. Jadi elektron di orbital ikatan menghasilkan interferensi positif yang memperkuat gelombang elektron dengan tanda sama, dan dengan demikian kerapatan elektron di daerah tumpang tindih meningkat. Jelas bahwa penambahan kerapatan elektron antar inti akan menghasilkan gaya ikat pada kedua inti.

Dalam kasus orbital anti ikatan, selalu 1=√(t²+1) – t > 0 untuk t = 0. Jadi, kita menda patkan

Persamaan (5.41) menunjukkan bahwa dalam orbital antiikatan φ_a= C_A^aX_A+C_B^aX_B, kontribusi dari orbital atom yang lebih tinggi X_A lebih dominan dengan menggunakan persamaan (5.42), diskusi yang analog dengan diskusi dalam kasus orbital ikatan menghasilkan ketaksamaan berikut.

Ketaksamaan ini mengindikasi bahwa dalam orbital antiikatan φ_a= C_A^aX_A+C_B^aX_B, suku pertama C_A^aX_A dan komponen kedua C_B^aX_B, memiliki tanda (fasa) yang berlawanan di daerah tumpang tindih X_A dan X_B. Jadi, elektron di orbital anti ikatan menghasilkan interferensi negatif yang saling meniadakan gelombang elektron, dan dengan demikian kerapatan elektronnya di daerah tumpang tindih menurun. Hasilnya penurunan kerapatan elektron adalah gaya anti ikatan yang mengakibatkan tolakan antar kedua inti.
Selanjutnya, mari kita perhatikan besarnya pencampuran orbital. Bila salah koefisien nol, besarnya pencampuran minimum. Jadi, kita mengenalkan besaran μ yang menyatakan besarnya pencampuran.

Suku kanan persamaan adalah F(t) yang telah dikenalkan sebelumnya, yang memenuhi 1 ≥ F(t) > 0 untuk t = (α_A -α_B)/2|β| ≥ 0. Jadi, μ meningkat dengan penurunan t. jadi besarnya pencampuran orbital diatur oleh prinsip perbedaan energi dan prinsip tumpang tindih, seperti dalam kasus besarnya perubahan energi orbital.
Mekanisme yang menghasilkan orbital baru dari pencampuran dua orbital akibat interaksi orbital dirangkumkan sebagai aturan pencampuran orbital sebagai berikut.
Aturan pencampuran orbital. Bila sepasang orbital X_A dan X_B (α_A ≥ α_B) memiliki tumpang tindih mutual (integral resonansinya tidak nol) berinteraksi satu sama lain, sepasang orbital baru φ_a dan φ_a (ε_a ≥ α_A ≥ α_B > ε_b) dihasilkan (lihat gambar 5.7). Di antara sepasang orbital baru tadi, orbital ikatan φ_b dibuat terutama dari orbital yang lebih rendah X_B dengan kontribusi kecil orbital yang lebih tinggi X_A dengan fasa yang sama. Sebaliknya orbital antiikatan φ_a dibuat terutama dari orbital yang lebih tinggi X_A dengan kontribusi kecil orbital yang lebih rendah X_B dengan fasa yang berlawanan. Besarnya variasi dari bentuk komponen utamanya, disebut besarnya pencampuran diatur oleh prinsip perbedaan energi dan prinsip tumpang tindih. Khususnya untuk α_A = α_B (satu kasus tanpa ada perbedaan energi), pencampuran dua komponen akan berbobot sama.
Dengan merangkumkan aturan-aturan yang disebutkan di atas untuk perubahan energi orbital, aturan pencampuran orbital, prinsip perbedaan energi, dan prinsip tumpang tindih, kita mencatat aturan-aturan dan prinsip ini sebagai prinsip interaksi orbital.

[Prinsip interaksi orbital]

(1) Tanpa interaksi orbital (β = 0), energi dan bentuk orbital tidak berubah.
(2) Dengan interaksi orbital tidak nol (β ≠ 0) (lihat gambar 5.7), energi dan bentuk orbital berubah. Orbital ikatan dibentuk, yang distabilkan daripad a orbital awal yang lebih rendah energinya (secara relatif lebih negatif) X_B dari pasangan orbital X_A dan X_B (α_A ≥ α_B). Di pihak lain, orbital anti ikatan terbentuk, yang didestabilkan dibandingkan orbital awal (yang relatif lebih positif). Besarnya pencampuran sedemikian hingga orbital yang lebih rendah adalah komponen utama orbital ikatan, sementara di orbital anti ikatan komponen utamnya adalah yang lebih tinggi energinya. Bila perbedaan energi kedua orbital nol (α_A ≥ α_B), kedua komponen berbobot sama.
(3) Besarnya perubahan energi orbital dan pencampuran orbital diatur oleh perbedaan energi dan tumpang tindih. Perubahan energi dan pencampuran orbitak akan membesar untuk perbedaan energi yang kecil dan tumpang tindih yang besar, dan sebaliknya menjadi lebih kecil untuk perbedaan energi yang besar dan tumpang tindih yang kecil.
Contoh 5.1 (Dua menjadi satu interaksi orbital)
Dua orbital X_A dan X_B dari satu spesies memiliki energi α_A dan α_B (α_A > α_B) yang ortogonal satu sama lain dan berinteraksi satu dengan orbital lain X_C dari spesi lain (yang dinyatakan sebagai partner) yang memiliki energi α_C. Energi resonansinya masing-masing β_AC dan β_BC (β_AC ≠ 0, β_BC ≠ 0). Jawablah pertanyaan-pertanyaan berikut.
(1) Turunkan ketidaksamaan berikut untuk tiga orbital yang dihasilkan dari interaksi, yang dinyatakan sebagai ε_a ε_m, ε_b.

(2) Orbital-orbital yang berkaitan dengan energi orbital ε_a ε_m, ε_b yang dinyatakan dengan φ_a φ_m, φ_b. Jelaskan fasa relatif komponen orbital-orbital atom X_A, X_B, X_C dalam orbital baru secara kualitatif berdasarkan prinsip interaksi orbital.
(Jawaban)
(1) Karena X_A dan X_B satu sama lain ortogonal, S_AB =0 dan dengan demikian integral resonansinya sama dengan nol (β_AB = 0). Dengan memperhatikan kondisi ini, kita dapatkan persamaan sekuler untuk metoda Huckel sederhana.

Dengan menguraikan persamaan ini dan menyatakannya sebagai f(ε),

Persamaan ini adalah fungsi pangkat tiga ε yang mengandung -ε3. Untuk mengetahui daerah yang menghasilkan penyelesaian, kita mencari tanda f(α_A) dan f(α_B).

Jadi persamaan f(ε) = 0 memiliki tiga penyelesaian real ε_a ,ε_m, ε_b, seperti yang dapat dilihat dari gambar berikut. Karena α_A>α_B, ε_a ada di daerah ε>α_A,(ε_m) di daerah α_A>ε>α_B, dan ε_b ada di daerah α_B>ε. Jadi ε_a>α_a>ε_m>α_b&gt ;ε_b.

(2) Menurut prinsip interaksi orbital (Gambar 5.7), kontribusi dari orbital yang lebih rendah dari orbital yang baru dalam fasa yang sama terhadap orbital lain sepanjang arah panah ke atas, dan kontribusi dari orbital yang lebih tinggi dari orbital baru berfasa berlawanan terhadap orbital lain sepanjang arah panah ke bawah. Sifat khas ini dapat digunakan pada fasa relatif komponen-komponen lain dalam orbital-orbital baru (dari yang paling tinggi φ_a, φ_m, φ_b) yang dihasilkan dari interaksi orbital yang lebih tinggi X_A dan yang lebih rendah X_B dengan orbital partner X_C.
φ_a : terhadap X_C dari partner, baik X_A dan X_B berinteraksi ke arah panah atas dengan fasa berlawanan menghasilkan orbital yang sangat anti ikatan.
φ_m : terhadap X_C dari partner, X_A yang lebih tinggi berinteraksi ke arah bawah dalam fasa yang sama dan X_B yang lebih rendah berintreaksi ke arah atas dengan fasa berlawanan, menghasilkan ikatan yang ikatan atau anti ikatan lemah bergantung pada besarnya interaksinya dengan X_C.
φ_b : terhadap X_C dari partner, baik X_A dan X_B berinteraksi ke arah panah bawah dengan fasa yang sama menghasilkan orbital yang sangat ikatan.

Read More

Gaya ikat dan kerapatan elektron

Ditulis oleh Ramadhan wahyu

Dalam bagian sebelumnya kita mempelajari hubungan antara kemiringan potensial adiabatik dan gaya ikat. Dalam bagian ini kita akan mempelajari bagaimana gaya-gaya ikat yang menghubungkan inti atom berkaitan dengan perilaku mekanika kuantum dan menjelaskan hal yang menyebabkan ikatan kimia.

Gaya-gaya yang bekerja pada inti dan teorema elektrostatik Feynman

Gaya yang bekerja pada masing-masing atom dapat dihitung melalui proses diferensiasi potensial diabatik u terhadap masing-masing koordinat inti. Sebagai contoh, gaya yang bekerja pada inti A (FA)_x, sepanjang koordinat x (x_A) diberikan oleh persamaan berikut.

R. P. Feynman memberikan sebuah teori pada tahun 1939 yang menyatakan bahwa sisi sebelah kanan dalam persamaan (4.19) berhubungan dengan distribusi spasial elektron berdasarkan pada pendekatan adiabatik. ρ(x,y,z)dxdydz diperkenalkan sebagai sebuah kuantitas yang mengindikasikan berapa banyak elektron yang berada dalam sebuah elemen volume dxdydz . ρ adalah sebuah besaran yang bergantung pada koordinat spasial dan disebut sebagai kerapatan elektron. Kerapatan ini berkaitan dengan semua elektron yang berada dalam sistem dan dengan demikian disebut sebagai rapat elektron total. Harus diperhatikan di sini bahwa ρ adalah besaran kerapatan bukannya probabilitas kerapatan dengan demikian, integrasi terhadap ρ pada seluruh ruang akan menghasilkan jumlah total elektron N.

(4.20)

Kerapatan elektron ρ dapat dihitung dari persamaan berikut dengan syarat bahwa fungsi-fungsi orbital yang terisi φ_i dan juga bilangan okupasinya n_i diketahui.

Dari prinsip Pauli, bilangan okupasi ni adalah 0, 1, atau 2, bergantung pada konfigurasi elektron. Jika ρ diperoleh dengan mekanika kuantum, distribuasi spasial muatan negatif yang disebabkan oleh elektron diberikan oleh − eρ(x,y,z)dxdydz.
Gaya yang bekerja pada inti dapat diekspresikan dengan kerapatan elektron sebagai berikut.

[Teorema elektrostatik Feynman]

Gaya yang bekerja pada sebuah inti merupakan gaya resultan dari penjumlahan semua gaya tolak-menolak elektrostatik yang disebabkan oleh seluruh kerapatan elektron. Ini disebut sebagai teorema elektrostatik Feynman.
Dikarenakan gaya resultan adalah sebuah besaran vektor, penjumlahannya harus dilakukan dengan memperhatikan arah. Sebagaimana telah dipelajari pada Bab 1, gaya elektrostatik yang bekerja pada atom A , yang berada pada posisi vektor R_A, dengan sebuah bilangan atom Z_A dan dengan muatan listrik Q_A = Z_A^e yang disebabkan oleh sebuah muatan listrik Q yang ditempatkan pada sebuah vektor posisi r diberikan oleh

Dalam perumusan ini, arah dari vektor-vektor tidak dispesifikasi. Vektor gaya memiliki arah yang berlawanan dengan posisi dari muatan yang lain, ketika gaya tersebut merupakan gaya tolak menolak antara muatan dengan tanda yang sama. Vektor unit dari arah ini dinyatakan sebagai −(r − R_A)/|r − R_A|. Dengan menggunakan hubungan ini, vektor gaya F pada atom A yang disebabkan oleh sebuah muatan listrik Q yang ditempatkan pada r diberikan oleh

(4.22)

Di sini ,

(4.23)

E_A merepresentasikan gaya pada sebuah unit muatan pada r yang disebabkan oleh muatan pada inti A dan ini disebut sebagai medan listrik. Persamaan (4.22) menyatakan reaksi yang memiliki besaran gaya yang sama pada arah yang berlawanan terhadap gaya pada sebuah muatan listrik Q pada r dalam dpengaruh medan listrik yang disebabkan oleh inti A.
Argumen-argumen di atas akan memberikan teorema berikut.
[Teorema] Gaya elektrostatik yang bekerja pada sebuah partikel bermuatan sama dengan gaya resultan dari seluruh reaksi terhadap gaya-gaya pada partikel bermuatan yang lain yang disebabkan oleh partikel itu sendiri.
Dengan menggunakan teorema ini dan perumusan medan listrik, maka sebuah ekspresi matematika untuk vektor gaya F_A yang bekerja pada sebuah inti A yang berasal dari teorema elektrostatik Feynman dapat ditulis sebagai berikut.

(4.24)

Dalam rumus ini, elemen volume tiga dimensi dxdydz ditulis sebagai dr. Integrasi terhadap suku pertama di sisi kanan pada persamaan (4.24) adalah gaya resultan tarik-menarik yang disebabkan oleh kerapatan elektron yang terdistribusi secara spasial dan suku kedua adalah gaya resultan yang disebabkan oleh inti lain yang memiliki bilangan atom Z_B. Karena arah dari E_A didefinisikan pada arah muatan yang lain, gaya tarik-menariknya adalah positif sementara gaya tolak-menolaknya adalah negatif di dalam persamaan (2.24).

b. Daerah ikatan dan daerah anti ikatan

Apakah kerapatan elektron akan memberikan gaya tarik-menarik atau tolak menolak, hal itu akan bergantung secara sederhana pada di daerah mana kerapatan elektron tersebut diletakkan secara spasial. Dalam usaha untuk memahami hal ini, marilah kita mempelajari dua kasus yang ditunjukkan dalam Gambar 4.3, (a) sebuah elektron diletakkan di tengah antara dua buah proton dan (b) sebuah elektron diletakkan di luar pada jarak setengah dari jarak antara proton.
Dalam kasus (a), jarak antara elektron di titik tengah dan sebuah proton adalah setengah dari jarak antara proton dan dengan demikian gaya tarik-menarik pada proton yang disebabkan oleh elektron adalah empat kali lebih besar dibandingkan dengan gaya tolak menolak antar proton (lihat Contoh 1.2). Pada situasi (a), kedua proton akan mendekat satu dengan yang lainnya, disebabkan oleh gaya tarik-menarik elektron melebihi gaya tolak antara proton. Dalam kasus (b), proton berada dekat dengan elektron akan tertarik keluar oleh elektron dengan besaran gaya yang sama dengan kasus dalam (a), dimana proton yang lain dalam jarak yang jauh ditarik kearah yang sama akan tetapi sangat lemah dengan besaran (1/3)2 kali dari gaya yang bekerja pada proton dalam jarak yang pendek. Meskipun dalam kasus ini elektron menarik kedua proton ke arah kanan, proton yang terdekat akan tertarik lebih kuat dan akan mengakibatkan pemisahan relatif dari proton. Efek yang terjadi dalam (b) akan mempercepat gaya tolak-menolak antara dua buah proton.

Gambar 4.3 Daerah ikatan dan daerah anti ikatan.

Berdasarkan pada ilustrasi dalam Gambar 4.3, gaya-gaya pada sebuah pasangan muatan positif yang disebabkan oleh muatan negatif dapat diklasifikasikan dalam kasus-kasus sebagai berikut.
(1) Gaya yang disebabkan oleh muatan negatif mengikat dua buah inti secara relatif.
(2) Gaya yang disebabkan oleh muatan negatif memisahkan dua inti secara relatif.
Klasifik asi ini membagi setiap titik spasial ke dalam daerah terikat (daerah ikatan) dan daerah tidak terikat (daerah anti ikatan) atau perbatasan antara daerah terikat dan tidak terikat.
Ketika sepasang inti saling tarik-menarik oleh gaya yang disebabkan oleh kerapatan elektron dalam daerah terikat, yang menghilangkan gaya tolak-menolak di antara mereka, inti-inti tersebut secara bersama-sama terikat dan membentuk ikatan. Mekanisme ini akan menghasilkan sebuah ikatan kimia yang disebabkan oleh perilaku kerapatan elektron. Ketika sebuah ikatan kimia telah dihasilkan donasi-resepsi oleh oksidasi-reduksi, penyerapan cahaya atau variasi dari vibrasi distribusi elektron yang disebabkan oleh atom atau molekekul lain dapat menyebabkan perubahan pada keseimbangan antara gaya ikat dan gaya anti ikatan. Bergantung pada situasi, ikatan dapat dikuatkan dan menjadi pendek dan kebalikannya ikatan dapat dilemahkan dan menjadi panjang atau bahkan terputus. Dalam cara ini, bergantung pada bagaimana kerapatan elektron terdistribusi pada daerah ikatan dan anti ikatan, ikatan-ikatan kimia dapat dibuat atau diputus.

Teorema virial

Kita telah mempelajari bahwa gaya ikatan disebabkan oleh aksi dari kerapatan elektron. Teorema elektrostatik Feynman, akan tetapi, akan kehilangan signifikansinya jika kerapatan elektron tidak secara akurat diperoleh. Kerapan elektron yang akurat memerlukan fungsi gelombang yang akurat. Dalam usaha untuk melakukan tes terhadap akurasi fungsi gelombang, teorema virial berikut sering digunakan.
Teorema virial dinyatakan dengan menggunakan jarak antar inti R sebagai berikut.

(4.25)

u(R) adalah potensial adiabatik dalam pendekatan Born-Oppenheimer, dan ⟨K⟩ dan ⟨U⟩ adalah nilai ekspektasi masing-masing untuk energi kinetik dan energi potensial. Pada jarak keseimbangan antar inti, suku terakhir dalam persamaan (4.25) adalah sama dengan nol dan dengan demikian kuantitas berikut akan sama dengan 2.

(4.26)

Nilai yang dihitung pada sisi sebelah kiri akan berbeda dengan 2, jika fungsi gelombang tidaklah akurat, dan rasio ini disebut sebagai rasio virial dalam persamaan (4.26) dan memiliki arti penting untuk melakukan tes terhadap kualitas fungsi gelombang. Persamaan (4.26) juga dapat diterapkan pada sebuah atom. Hubungan dalam persamaan (4.26) secara umum berlaku untuk sebuah sistem dengan sebuah energi potensial dengan perbandingan terbalik dari pangkat terhadap jarak seperti pada gaya Coulomb.

Read More

Metoda orbital molekul

Ditulis oleh Ramadhan wahyu

Sebuah fungsi orbital menyatakan gerakan elektron dan disebut sebagai orbital atomik (AO) untuk sebuah atom dan orbital molekul (MO) untuk sebuah molekul. Sebuah pendekatan dengan menggunakan orbital molekul untuk berbagai masalah dalam kimia disebut sebagai metoda orbital molekul. Sebuah teknik yang fundamental untuk memperoleh orbital molekul adalah metoda SCF yang didasarkan pada persamaan Hatree-Fock yang telah dipelajari pada bagian 3.3. Pada bagian ini, kita akan mempelajari sebuah metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier sebagai cara yang paling ampuh dalam kimia kuantum dan juga aplikasinya pada metoda orbital molekul.
Hingga sekitar tahun 1980, bidang ini telah menjadi bidang yang sangat khusus dan terbatas hanya pada mereka yang bekerja pada bidang kimia kuantum. Akan tetapi perkembangan terakhir pada perangkat keras dan perangkat lunak komputer telah membuat hal ini dapat dilakukan oleh banyak orang bahkan untuk mereka yang tidak memperoleh latihan khusus dalam kimia untuk menggunakan metoda orbital molekul. Setelah tahun 1990, kecenderungan ini semakin meningkat. Dengan demikian kita akan mempelajari beberapa ide dasar dan teknik untuk perhitungan yang sebenarnya yang digunakan dalam kimia kuantum.

a. Metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier

Meskipun metoda Hatree-Fock yang telah dipelajari pada bagian 3.3 adalah metoda umum untuk menentukan fungsi orbital berdasarkan prinsip variasi, penerapannya hampir tidak mungkin kecuali pada atom-atom atau molekul diatomik sederhana. Jika kita menggunakan kombinasi linier dari beberapa fungsi yang diketahui yang disebut sebagai fungsi basis atau himpunan basis, masalah untuk menentukan fungsi orbital direduksi menjadi masalah untuk melakukan perhitungan numerik yang mungkin sebagaimana telah dipelajari pada metoda variasi Ritz dalam bagian 3.2. Kita dapat memperoleh fungsi orbital yang terbaik dan dapat dinyatakan dalam suku-suku yang merupakan kombinasi linier dari himpunan basis.
Fungsi orbital {φ_i} akan ditentukan dan diekspansi dalam suku-suku yang merupakan kombinasi linier dari fungsi basis x₁,x₂, … ,x_N.

C. C. Roothaan telah menurunkan sebuah himpunan dari persamaan simultan untuk menentukan fungsi orbital terbaik dalam batasan yang diberikan oleh himpunan basis dengan mengatur koefisien {C_pi} pada tahun 1951. Kita tidak akan menjelaskan secara detil fungsi-fungsi ini. Gambaran yang penting adalah sebagai berikut. Untuk sebuah himpunan basis yang terdiri dari N buah fungsi yang bergantung secara linier, masalahnya akan tereduksi menjadi bagaimana memecahkan persamaan sekular dengan orde N, sebagaimana dalam metoda variasi Ritz. Teknik SCF digunakan untuk memecahkan persamaan sekular dalam cara yang iteratif sehingga sebuah himpunan dari solusi SCF diperoleh sebagaimana dalam metoda Hatree-Fock. Konsekuensinya, kita dapat memperoleh koefisien {C_pi} yang menentukan bentuk dari orbital dan juga energi orbitalnya {ε_pi} . Sebagai tambahan, energi total dari sistem, yang dapat disebut sebagai energi SCF dapat diperoleh sebagai sebuah pendekatan dari energi keadaan dasar. Untuk molekul, beberapa struktur khusus dengan posisi inti yang tetap diasumsikan berada pada pendekatan adiabatik. Penggunaan prosedur SCF yang konsisten dengan memvariasikan struktur molekul akan menghasilkan potensial adiabatik terdekat. Metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier oleh Roothan secara krusial bergantung pada pemilihan fungsi basis {X_p} .
Ketidaksamaan berikut berlaku pada energi Hatree-Fock SCF, E_HF, energi SCF dalam pendekatan kombinasi linier E_LC dan keadaan dasar E_G yang sebenarnya.

Kesamaan di atas hanya berlaku untuk sistem dengan satu elektron. Untuk sistem dengan elektron banyak, kesamaan tersebut tidak berlaku dan energi korelasi elektron E_HF – E_G = E_CORR, selalu positif. Sebagai tambahan E_LC-E_HF juga positif untuk sistem elektron banyak, yang disebabkan oleh
ketidaklengkapan himpunan basis karena jumlah fungsi basis yang terbatas tidak dapat membentuk sebuah sistem yang lengkap.

b. Fungsi-fungsi basis

Untuk mendapatkan orbital molekul dalam pendekatan kombinasi linier, fungsi orbital atomik seperti 1s, 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z untuk atom-atom yang membentuk sebuah molekul digunakan sebagai fungsi basis. Ide ini datang dari konsep kimia tradisional bahwa sebuah molekul terdiri dari atom. Dari sudut pandang fisika, orbital molekul ditinjau sebagai sebuah superposisi dari gelombang elektron dan orbital atomik disebabkan oleh karena sebuah elektron yang berada dekat dengan sebuah atom tertentu diharapkan akan berlaku sama dengan orbital atom tersebut.
Meskipun beberapa cara untuk membangun sebuah basis telah diajukan, satu pilihan standar untuk atom individual adalah menggunakan semua orbital atom dari kulit terdalam hingga elektron valensi dalam keadaan dasar atomiknya. Sebagai contoh untuk sebuah atom nitrogen, lima jenis orbital 1s, 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z digunakan sebagai fungsi orbital atomik. Untuk sebuah atom alkali atau sebuah atom alkali tanah, orbital np dimasukkan sebagai tambahan dari orbital ns. Himpunan basis yang demikian itu disebut sebagai basis minimal. Basis minimal adalah basis standar untuk memperoleh orbital molekul dan kita dapat mengasumsikan himpunan basis ini jika tidak ada hal-hal khusus lainnya.
Untuk perhitungan kimia kuantum yang detil, kita perlu memperhatikan pilihan-pilihan dari fungsi basis. Jika kita menggunakan sejumlah tambahan fungsi basis untuk meningkatkan ketelitian perhitungan, ukuran pekerjaan komputasi (waktu komputasi dan ukuran memori) yang besar tidak dapat dihindari dan akan meningkat. Dalam usaha untuk menghindari ekspansi perhitungan komputasi yang tidak diperlukan, fungsi basis yang dipilih secara hati-hati harus ditambahkan bergantung pada akurasi perhitungan yang diperlukan. Untuk gambaran yang lebih baik pada elektron valensi, fungsi orbital valensi dengan berbagai ekspansi spasial digunakan lipat dua atau tiga sebagai tambahan terhadap fungsi standar. Himpunan basis seperti ini disebut sebagai basis valensi yang terpisah. Fungsi orbital atomik dengan bilangan kuantum orbital azimut yang lebih tinggi sering ditingkatkan untuk mengatur bentuk dari fungsi gelombang elektron dari setiap atom individu bergantung situasi dalam molekul. Tipe fungsi gelombang yang ditingkatkan ini disebut sebagai fungsi polarisasi. Sebagai contoh, sebuah himpunan basis yang hanya terdiri dari fungsi tipe s dan p ditingkatkan oleh fungsi tipe d sebagai fungsi polarisasi. Lebih lanjut, elektron yang tidak terikat secara kuat seperti pada elektron tambahan dalam ion negatif memerlukan fungsi yang melebar yang mencangkup area yang jauh di mana tambahan elektron tersebut didistribusikan.
Fungsi orbital atomik sebagai fungsi basis tidak perlu fungsi orbital atomik yang eksak. Dalam perhitungan yang sebenarnya, bentuk pendekatan dari fungsi orbital atomik telah digunakan secara umum dengan memperhatikan pengaturan yang mudah pada berbagai jenis integral. Untuk fungsi pendekatan seperti itu, fungsi orbital yang proporsional dengan e^−ζr yang diusulkan oleh Slater dan disebut sebagai orbital tipe Slater (STO) telah digunakan secara luas digunakan dalam tahun-tahun terakhir dan analoginya telah diperluas dalam suku-suku yang terdiri dari beberapa fungsi Gaussian 2 dengan sebuah faktor e^−αr2 dan disebut sebagai STO-nG jika jumlah fungsi Gaussiannya adalah n. Beberapa himpunan bas is lain yang terdiri dari beberapa Gausian seperti 4-31G dan 6-31G dikembangkan oleh J. A. Pople dan koleganya dan secara ekstensif digunakan. Penjelasan yang lebih detil dari fungsi basis harus dilihat pada buku-buku tentang metoda orbital dan perhitungan kimia kuantum. Metoda SCF dengan pendekatan kombinasi linier digunakan tidak hanya untuk perhitungan orbital molekul tetapi juga untuk mendapatkan orbital atomik yang tepat.
Konvensi tanda dan arah dari orbital atomik harus dicatat untuk penggunaan praktis. Secara prinsip, setiap fungsi orbital atomik dapat dikalikan dengan -1 atau divariasikan tandanya dan tanda tesebut dapat dipilih secara bebas untuk setiap atom dalam kebebasan matematika. Akan tetapi dalam usaha untuk memahami hasil-hasil perhitungan, kebebasan dalam memilih tanda untuk digunakan dalam orbital atomik dapat menyebabkan kebingungan. Untuk orbital dengan kebergantungan arah yang besar seperti pada orbital p, sumbu koordinat dapat dipilih secara bebas untuk setiap atom, meskipun analisa dan interpretasi menjadi sulit. Ini kemudian menyebabkan bahwa sebuah pilihan sistematik untuk tanda dan arah perlu direkomendasikan; biasanya, sumbu koordinat yang sama diasumsikan untuk seluruh atom dan tanda untuk jenis orbital yang sama seperti pada 1s, 2p secara umum dipilih. Sebagai contoh, tanda untuk orbital 2px dibuat positif pada daerah terluar sepanjang sumbu x yang dipilih umum. Dalam banyak program untuk perhitungan kimia kuantum, pilihan sistematik telah digunakan. Akan tetapi biasanya tidak ada deskripsi yang dibuat dalam program komputasi dan manualnya serta tidak ada penjelasan dalam buku-buku teks. Dengan demikian, untuk mahasiswa, konvensi untuk orbital atomik sering membuat kebingungan. Kita juga harus berhati-hati terhadap pemilihan sistem koordinat dan tanda-tanda, karena perbedaan konvensi dapat digunakan sesuai kebutuhan seperti pada simetri. Pilihan yang berbeda dapat ditemui ketika kita melihat beberapa referensi.
Contoh 4.2 Tulislah semua anggota dari basis minimal untuk sebuah molekul air dan berikan jumlah total fungsi basisnya.
(Jawaban) Lima fungsi basis 1s, 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z digunakan untuk atom oksigen. Terdapat dua atom hidrogen dan setiap atom menggunakan sebuah orbital 1s. Dengan demikian jumlah total dari fungsi basis adalah 5 + 1 + 1= 7. Dengan demikian orbital molekul dari sebuah molekul air dalam basis minimal diperoleh sebagai kombinasi linier dari tujuh fungsi basis ini.

c. Metoda non empiris dan metoda semi empiris

Sebuah pendekatan teoritis dengan tidak menggunakan informasi yang empiris kecuali untuk bilangan atom, koordinat geometri dan jumlah elektron pada sistem yang dipelajari disebut sebagai metoda ab initio (dari awal) atau metoda non empiris. Dalam metoda ab initio, fungsi orbital dan energinya ditentukan oleh metoda SCF dalam pendekatan kombinasi linier dan kemudian energi total sistem, fungsi gelombang, kerapatan elektron dan sifat-sifat yang lainnya dihitung. Metoda orbital molekul non empiris secara umum memerlukan perhitungan integral dalam jumlah yang sangat besar, dan jumlahnya adalah pangkat empat kali dari jumlah fungsi basisnya. Untuk alasan ini, perhitungan non empiris untuk molekul besar sering berhadapan pada kesulitan yang disebabkan oleh sistem yang terbatas pada fasilitas komputasi.
Sebuah pendekatan untuk menurunkan waktu komputasi dan jumlah data yang diperlukan untuk memperkirakan nilai integral dengan beberapa persamaan yang mengandung parameter empiris disebut sebagai metoda semi empiris. Parameter empiris pada metoda semi empiris diatur sedemikian rupa sehingga memberikan hasil yang sebaik mungkin. Dalam metoda orbital molekul semi empiris, hanya elektron valensi yang diperlakukan atau dipertimbangkan dan muatan inti sering dikombinasikan dengan elektron kulit dalam akan diperlakukan sebagai inti efektif dengan sebuah muatan positif yaitu (bilangan atom)-(jumlah elektron dalam). Untuk molekul planar dengan ikatan tidak tersaturasi seper ti pada benzen, elektron (elektron π) dalam orbital p dengan arah vertikal terhadap bidang molekul saja yang diperhitungkan dan pendekatan yang demikian itu disebut sebagai pendekatan elektron π. Dalam sebuah metoda orbital molekul sederhana yang diberikan oleh E. Hückel, yang akan diperkenalkan pada bab berikut, persamaan eigen untuk mendapatkan orbital molekul disederhanakan dan dengan hanya sebuah prosedur untuk memecahkan persamaan sekular yang memberikan fungsi orbital molekul dan energi orbitalnya, dengan syarat bahwa integral yang diperlukan telah dihitung sebelumnya dengan suatu prosedur.

Konfigurasi elektron dan HOMO/LUMO

Setelah fungsi orbital {φ_i} dan orbital energi {ε_i} diperoleh dengan metoda SCF atau beberapa metoda yang lain, kita dapat membangun fungsi gelombang determinan Φ yang berkaitan dengan beberapa konfigurasi elektron seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4.4 (lihat, keadaan dasar dan keadaan tereksitasi dari sebuah atom helium pada bagian 2.7)
Bilangan okupasi elektron, n_i untuk sebuah orbital φ_i tanpa spin adalah 0, 1 atau 2 dengan memperhatikan prinsip Pauli. Sebuah orbital yang mengandung satu atau dua elektron disebut sebagai sebuah orbital terisi. Sebuah orbital dengan n_i = 0 disebut sebagai orbital kosong. Sebuah orbital terisi dengan n_i = 1 disebut sebagai orbital molekul yang terisi tunggal (Single Occupied Molecular Orbital-SOMO) atau sebuah elektron tidak berpasangan. Sebuah orbital dengan n_i = 2 disebut sebagai orbital terisi penuh oleh sebuah pasangan elektron. Di antara orbital yang terisi, orbital molekul tertinggi yang terisi disebut sebagai HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan orbital molekul terendah yang tidak terisi disebut sebagai LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). HOMO, LUMO dan SOMO disebut sebagai orbital terdepan dikarenakan orbital-orbital ini berkaitan dengan kereaktifan kimia dan akan dipelajari pada Bab 6.

Gambar 4.4 HOMO/LUMO dan beberapa konfigurasi elektron.

Sebuah konfigurasi elektron yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai sebuah kulit tertutup, sedangkan sebuah konfigurasi elektron dengan beberapa elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai kulit terbuka. Di antara seluruh konfigurasi elektron yang dibentuk dengan jumlah fungsi orbital yang sama dari {φ}, sebuah konfigurasi elektron yang khusus dengan nilai ekspektasi yang paling rendah yang diberikan oleh fungsi gelombang determinan Φ disebut sebagai konfigurasi elektron dasar. Konfigurasi elektron dasar yang biasanya memberikan jumlah minimum dari orbital energi ∑_inε_i dapat dinyatakan merepresentasikan keadaan dasar. Dalam konfigurasi elektron dasar, orbital terendah hingga HOMO diisi oleh sebuah pasangan elektron. Perkecualiannya, beberapa sistem dengan HOMO dan LUMO yang terdegenerasi atau hampir terdegenerasi menyukai untuk memiliki sebuah konfigurasi dari dua elektron yang tidak berpasangan dengan spin paralel yang diturunkan dari aturan Hund. Konfigurasi elektron yang dihasilkan oleh eksitasi elektron menempati orbital yang kosong disebut sebagai konfigurasi elektron tereksitasi. Konfigurasi elektron tereksitasi diklasifikasikan pada konfigurasi satu elektron tereksitasi, dua elektron tereksitasi dan seterusnya bergantung pada jumlah elektron tereksitasi.
Ketika penambahan atau pengurangan beberapa elektron dilakukan pada sebuah sistem dengan N buah elektron yang netral secara listrik, kita dapat membangun sebuah konfigurasi sebuah sistem dengan N + z elektron. Sistem akan menjadi negatif ion jika z > 0 dan menjadi ion positif jika z < 0. Konfigurasi elektron untuk ion disebut sebagai konfigurasi ionik (atau terionisasi) .

d. Energi orbital dan energi ionisasi

Dalam kaitannya dengan sebuah ion monopositif, perbedaan antara energi E_i dari sebuah konfigurasi ionik Φ_i dibangun dengan orbital SCF dari sistem netral dan energi E_g dari konfigurasi keadaan dasar elektron Φ_g, E_i-E_g, secara sederhana disamakan dengan -1 dikalikan dengan nilai dari orbital energi ε_i untuk orbital φ_i yang mana merupakan asal dari elektron yang dilepaskan.

(4.29)

Persamaan ini dipresentasikan pada tahun 1934 dan disebut sebagai teorema Koopman. Jika kita mengasumsikan bahwa E_i – E_g, sama dengan energi ionisasi, kita dapat mengandaikan bahwa -1 kali energi orbital SCF yang terisi berkaitan dengan energi ionisasi untuk melepaskan sebuah elektron dari suatu orbital. Dengan demikian persamaan berikut berlaku.

(4.30)

Ini disebut sebagai rumus Koopman. Perlakuan yang sama untuk sebuah ion mononegatif akan menghasilkan persamaan yang analog yang mengan dung energi orbital ????k untuk penambahan elektron dan energi ε_k untuk konfigurasi ion negatif

(4.31)

Jika kita mengasumsikan bahwa sisi sebelah kiri dari persamaan ini merepresentasikan afinitas elektron A_k dan kita akan memperoleh

(4.32)

Sebagaimana jelas terlihat dari definisi HOMO dan LUMO, afinitas elektron menjadi maksimum pada LUMO dan ionisasi energi menjadi minimum pada HOMO dengan ketentuan bahwa konfigurasi elektron tersebut merepresentasikan keadaan dasar.

(4.33)

Persamaan di tengah dibatasi pada sistem yang khusus di mana sebuah orbital adalah HOMO dan juga LUMO.

Metoda dengan memasukkan korelasi elektron

Sebagaimana telah disebutkan dalam bagian 3.3, metoda SCF tidak memperhitungkan efek korelasi elektron, metoda interaksi konfigurasi (Configuration Interaction-CI) didasarkan pada pendekatan variasi dan metoda Mφller-Pleset (MP) yang didasarkan pada pendekatan gangguan, sangat sering digunakan untuk memperhitungkan efek korelasi elektron.
Dalam metoda CI, kombinasi linier dari berbagai konfigurasi elektron {Φ_i} sebanyak mungkin digunakan untuk memecahkan HΨ = EΨ.

Perhitungan matematika untuk masalah ini adalah sama dengan yang telah disebutkan untuk metoda variasi Ritz. Dengan memasukkan konfigurasi elektron sebanyak mungkin untuk mendapat ketepatan dan kehandalan yang tinggi tidak sebanding dengan penghematan waktu komputasi dan memori komputer untuk mereduksi biaya perhitungan. Kompromi antara keinginan yang berlawanan harus dilakukan. Metoda CI sering memerlukan pengetahuan yang khusus untuk memilih pilihan yang pantas dari konfigurasi elektron yang perlu dilibatkan. Metoda CI memiliki keunggulan untuk memperoleh energi keadaan tereksitasi dan fungsi gelombang disamping pada sifat-sifat keadaan dasar dengan meminjam pada sifat-sifat dan karakter metoda variasi Ritz.
Dalam metoda MP, sebuah operator Hamiltonian yang tidak diganggu ??₀ didefinisikan sehingga ia dapat memiliki fungsi eigen yang dibangun sebagai fungsi gelombang determinan {Φ_j} yang berasal dari orbital SCF. Dengan demikian, gangguan pada metoda MP, ??’ diperkenalkan sebagai ??’ = ?? − ??₀, yang m ana merupakan perbedaan antara Hamiltonian eksak ?? dan ??₀. Perlakuan pada orde kedua telah disebutkan dalam bagian 3.1. Koreksi energi oleh metoda MP mulai dilakukan dari orde kedua yang dinyatakan sebagai MP2. Secara umum perlakuan orde ke−n dalam metoda MP dinyatakan sebagai MPn. Meskipun sangat mungkin untuk memasukkan suku-suku dengan orde yang lebih tinggi seperti MP3 atau MP4, suku yang lebih tinggi membutuhkan waktu perhitungan yang sangat lama. Karena tidak terdapat kesulitan kecuali untuk pilihan orde n, metoda MP sangat mudah digunakan untuk melakukan koreksi terhadap energi keadaan dasar.

Read More

Perhitungan-perhitungan kimia kuantum

Ditulis oleh Ramadhan wahyu

Dalam bagian ini perhitungan kimia kuantum dengan menggunakan metode orbital molekul non empiris dibandingkan dengan hasil eksperimen.

Struktur molekul

Dengan mencari titik minimum dari energi potensial permukaan yang bergantung pada koordinat inti (optimalisasi geometri), kita dapat menentukan struktur molekul. Tabel 4.1 memberikan daftar struktur molekul yang dihitung dan perbandingannya dengan eksperimen. Struktur molekul ditentukan dengan metoda eksperimental, seperti difraksi elektron dan spektroskopi gelombang mikro. Struktur molekul yang diperoleh secara teoritis dapat digunakan untuk memprediksi spektra gelombang mikro dan eksperimen yang lain.

b. Vibrasi molekul

Frekuensi vibrasi v dapat dihitung dengan kurvatur (turunan kedua) di sekitar titik minimum permukaan energi potensial. Table 4.2 memberikan daftar frekuensi vibrasi yang terhitung dalam pendekatan harmonik dan perbandingannya dengan frekuensi harmonik eksperimental yang diturunkan dari eksperimen dengan asumsi berupa potensial Morse dengan satuan bilangan gelombang (cm^-1). Meskipun kita tidak akan menjelaskan secara detil untuk menghindari keluar dari kerangka buku ini, perhitungan vibrasi molekul sangat berguna untuk memprediksi serapan infra merah (IR) dan juga spektra hamburan Raman. Lebih lanjut, pengetahuan tentang vibrasi molekul dapat digunakan untuk memperoleh besaran termodinamika yang sangat penting seperti kapasitas panas dan entropi.

Tabel 4.1 Struktur molekul (Panjang ikatan R/Á dan sudut ikatan θ / ^O)

Tabel 4.3 Vibrasi molekul dari molekul diatomik dalam pendekatan harmonik/cm^-1. Frekuensi harmonik eksperimental diperoleh dari data yang diamati dengan mengasumsikan potensial Morse.

c. Panas reaksi

Perhitungan kimia kuantum dari reaktan dan produk akan menghasilkan panas reaksi, yang mana dapat diperoleh dari perubahan energi setelah reaksi. Untuk reaksi A + B → 2C, kita perlu untuk menghitung energi E(A), E(B), E(C) dengan metoda orbital molekul dan panas reaksi dapat diperoleh sebagai ΔE = 2E(C) – E(A) – E(B). Untuk reaksi endotermik dengan ΔE > 0, dan untuk reaksi eksotermik dengan ΔE < 0. Tabel 4.3 menunjukkan hasil perhitungan untuk panas hasil reaksi dengan perbandingan nilai eksperimennya. Meskipun nilai eksperimen dari panas reaksi secara konvensional ditunjukkan oleh keadaan stan dar pada tekanan 1 atm dan suhu 298 K, nilai yang tertera pada Tabel 4.3 adalah untuk suhu 0 K yang dikoreksi dengan energi titik nol sehingga mereka berkaitan dengan nilai-nilai yang diperoleh secara eksperimen.

d. Distribusi elektron dan momen dipol listrik

Kita dapat memperoleh distribusi kerapatan elektron dengan perhitungan orbital molekul. Gambar 4.5 menunjukkan kerapatan elektron pada beberapa molekul. Garis kontur dalam gambar ditunjukkan dalam sebuah deret geometri dengan sebuah rasio bernilai 2. HC≡CH, HC≡N, dan N≡N disebut sebagai deret isoelektronik, karena mereka memiliki jumlah elektron yang sama, konfigurasi elektron yang sama dan bentuk orbital yang sama. Orbital ketiga dan keempat dari bawah adalah orbital kulit terdalam, yang kerapatan elektronnya terkonsentrasi di sekitar ini dengan spasi yang sangat sempit. Peta yang berada di bawah adalah kontur dari kerapatan elektron total dan peta ini merepresentasikan bentuk dari molekul.
Distribusi elektron dari sebuah molekul berkaitan dengan polarisasi listriknya. Polarisasi listrik dari sebuah molekul direpresentasikan oleh momen dipol listrik. Ketika sebuah muatan listrik Q_i ditempatkan pada R_i dalam sebuah grup muatan listrik, momen dipol listrik μ dari sistem ini diberikan oleh rumus berikut.

(4.35)

Dalam pendekatan adiabatik, kita mungkin memperlakukan elektron sebagai kerapatan elektron dan inti yang diam dan ini akan menghasilkan momen dipol listrik yang didasarkan pada teori kuantum dan diberikan oleh persamaan berikut.

(4.36)

Tabel 4.4 memberikan beberapa contoh dari momen dipol listrik yang dihitung secara teoritik dan perbandingannya dengan eksperimen. Nilai eksperimen dari momen dipol molekul diperoleh dengan eksperimen berikut
(1) Pengukuran konstanta dielektrik atau indeks refraksi dari gas dan cairan.
(2) Pengukuran perubahan dari spektra mikrowave di bawah pengaruh medan listrik (Efek Stark).
(3) Pengukuran pada perubahan arah dari berkas molekul di bawah pengaruh medan listrik yang dilepaskan melalui sebuah nozel dalam ke dalam ruang vakum.
Satuan untuk momen dipol, 1 D(debye) = 3.3356 x 10^-30 Cm seringkali digunakan.

Tabel 4.3 Panas reaksi termasuk energi titik nol pada 0K (satuannya adalah kJmol-1)

Tabel 4.4 Momen dipol listrik molekul (dalam satuan 10-30 Cm)

Gambar 4.5 Peta kontur kerapatan elektron.

e. Energi ionisasi

Energi ionisasi dapat dengan mudah diperoleh dari energi orbital molekul melalui rumus Koopman (4.30). Tabel 4.5 memberikan contoh dari energi ionisasi yang dihitung dengan rumus Koopman dan perbandingannya dengan nilai eksperimen. Tabel ini hanya menunjukkan energi ionisasi terendah yang berkaitan dengan energi yang diperlukan untuk memindahkan elektron dari HOMO. Hasil yang lebih baik dengan menggunakan metoda interaksi konfigurasi (CI) juga diberikan untuk beberapa molekul. Energi ionisasi dapat diukur dengan eksperimen berikut.
(1) Pengukuran spektra photoelektron.
(2) Pengukuran energi minimum yang diperlukan untuk mengionisasi sampel molekul dengan tumbukkan terhadap berkas elektron yang dapat dibuat dengan sebuah spektrometer masa.
(3) Observasi dan analisis dari deret garis spektra yang disebut sebagai deret Rydberg yang sama dengan deret garis spektral atom hidrogen.
Spektroskopi fotoelektron memberikan tidak hanya energi ionisasi terendah akan tetapi juga energi ionisasi yang lain yang berkaitan dengan pemindahan elektron dari berbagai orbital molekul (lihat bagian 5.8)

Tabel 4.5 Energi ionisasi terendah untuk molekul (eV)

Read More